Syanidia{0}}sisältävän jäteveden käsittelytekniikat

Syanidi viittaa erityisesti yhdisteisiin, joissa on ryhmä -CN tai CN-, joissa hiili- ja typpiatomit on liitetty kolmoissidoksella. Tämä kolmoissidos antaa syanidiryhmälle huomattavan stabiilisuuden, mikä mahdollistaa sen olemassaolon yhtenä yksikkönä tyypillisissä kemiallisissa reaktioissa. Tämän korkean stabiilisuuden vuoksi monet syanidia sisältävän jäteveden käsittelymenetelmät eivät ole ihanteellisia hajoamistehokkuuden kannalta. Kotimaiset ja kansainväliset tutkijat ovat tutkineet ja kehittäneet erilaisia ​​menetelmiä syanidia sisältävän jäteveden hajottamiseen, mukaan lukien luonnolliset, fysikaaliset, kemialliset ja biologiset menetelmät. Nämä tekniikat keskittyvät kuitenkin pääasiassa vapaisiin tai heikosti happamiin erotettaviin syanideihin, kun taas vahvasti happamien syanidien käsittelytekniikat ovat suhteellisen niukkoja. Lisäksi näiden käsittelyprosessien päätuote on syanaatti, ja teknologioita, jotka voivat mineralisoida syanidin kokonaan typpikaasuksi tai nitraateiksi, on raportoitu harvoin. Vaikka syanaatin myrkyllisyys on vähentynyt tuhannesosaan syanidin myrkyllisyydestä, suurien syanaattimäärien kerääntyminen voi silti aiheuttaa vesimyrkyllisyyttä ja johtaa siihen, että jätevesi ei täytä päästöstandardeja. Tässä artikkelissa käsitellään perinteisiä ja uusia teknologioita syanidia sisältävän jäteveden käsittelyyn vedenkäsittelyn ammattilaisille.

Syanidia sisältävä{0}}jätevesi on peräisin kolmesta päälähteestä: ensinnäkin itse syanidin tuotantoprosessista; toiseksi syanidia käyttävät teollisuudenalat, kuten syanidin liuotus kullassa, galvanoinnissa ja metallinkäsittelyssä; ja kolmanneksi muiden kemiallisten tuotteiden, kuten lannoitetehtaiden, kaasulaitosten ja koksaamoiden, tuotantoprosessit. Kulta ja galvanointi ovat kaksi alaa, jotka tuottavat eniten syanidia sisältävää{2}}jätevettä. Maailman kypsin ja laajimmin käytetty kullan louhintaprosessi on syanidointi. Yleensä yhden kultakonsentraattitonnin käsitteleminen tuottaa noin neljä tonnia syanidia sisältävää jätevettä, jonka syanidipitoisuudet vaihtelevat välillä 50-500 mg/l ja joskus jopa korkeampiakin. Galvanointitoiminnassa käytetään korkean -pitoisuuden syanidipinnoitusliuoksia, joiden CN--pitoisuudet galvanointijätevedessä saavuttavat jopa 4000–100000 mg/l. Lisäksi teräksen pintakarkaisussa käytetyt karkaisujätesuolat ovat myös erittäin korkeiden syanidipitoisuuksien lähteitä, jotka voivat saavuttaa 10–15 %.

1. Luonnollinen hajoaminen

Syanidin luonnollinen hajoaminen sisältää syanidia sisältävän{0}}jäteveden kuljettamisen jätealtaaseen. Fysikaalisten, kemiallisten ja biologisten prosessien yhdistelmän ansiosta syanidipitoisuus laskee vähitellen, kun taas raskasmetalli-ionit saostuvat, mikä lopulta käsittelee syanidia sisältävän jäteveden. Tämä menetelmä vaatii suuren rikastushiekka-altaan ja tuottaa huonon jäteveden laadun, mikä vaikeuttaa yhä tiukentuvien ympäristöpolitiikkojen noudattamista. Lisäksi viime vuosina maailmanlaajuisesti on sattunut usein rikastushiekka-altaisiin liittyviä turvallisuus- ja ympäristöonnettomuuksia. Vuonna 2014 rikastushiekkapadon romahdus Poli Hillin kaivoksella Keski-British Columbiassa, Kanadassa, johti noin 10 miljoonaa kuutiometriä jätevettä ja 4,5 miljoonaa kuutiometriä lietettä virtaamaan alavirtaan jokiin. Vuonna 2016 Ridlin kaivoksella Kazakstanissa tapahtunut rikastuspadon romahdus aiheutti syanidivuodon, joka saastutti vesistöjä yli 1 000 kilometrin päässä ja ylitti Venäjän rajan. Vuonna 2019 Brasilian Brumadinhon kaivoksen rikastuspadon romahdus johti 12 miljoonan kuutiometrin kaivoksen jäteveden vuotamiseen aiheuttaen 8 kilometrin vaurioita ja 250 kuolemaa. Siksi tämä tekniikka on suurelta osin poistettu käytöstä (vain jotkut pienet tehtaat käyttävät sitä edelleen).

2. Fysikaaliset menetelmät

Yleisesti käytettyjä fysikaalisia menetelmiä ovat pääasiassa adsorptio ja ioninvaihto.

Adsorptio hyödyntää adsorbentin pintavoimia syanidin houkuttelemiseksi liuoksesta adsorptioaineen kiinteälle rajapinnalle, jolloin saavutetaan erottelu ja poisto jätevedestä. Tämä tekniikka soveltuu matala-syanidia-pitoiselle jätevedelle. Adsorptiomenetelmille on ominaista alhaiset kustannukset, yksinkertainen toiminta ja kyky kierrättää syanidia; adsorptio vaatii kuitenkin neutraalin pH-ympäristön, adsorbentin selektiivisyys on huono (se voi adsorboida muita komponentteja jätevedessä) ja adsorptiokapasiteetti on rajallinen, mikä vaatii vaihtamista usein. On raportoitu, että Länsi-Australiassa sijaitseva hiilenuuttolaitos suoritti pilotti-mittakaavan adsorptio-talteenottomenetelmän syanidijätteille, joiden kupari- ja natriumsyanidipitoisuudet olivat vastaavasti 85 mg/l ja 158 mg/l, käyttämällä Ranskan geologisen tutkimuslaitoksen kehittämää V912-adsorptiohartsia. Käsittelykapasiteetti oli 10 m³/d ja vapaan syanidin (CN-) pitoisuus jätevedessä oli alle 0,5 mg/l.

Ioninvaihtomenetelmissä käytetään ioninvaihtohartseja adsorboimaan erilaisia ​​anionisessa muodossa olevia syanideja jätevedessä. Tämä tekniikka on tarkoitettu pääasiassa metallikompleksisyanideille, kuten seuraavasta reaktioyhtälöstä ilmenee.

Pb(CN)42-, Ni(CN)42-, Au(CN)2-, Ag(CN)2-, Cu(CN)2-, jne. adsorptio on samanlainen kuin edellä kuvattu. Tiosyanaattianionien adsorptiokyky hartsiin on suurempi kuin CN⁻, ja ne adsorboituvat helpommin hartsiin. Vahvasti emäksisillä anioninvaihtohartseilla pääanionien vaihtojärjestys kultasyaniditehtaan jätevedessä on seuraava:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Kemialliset menetelmät Yleisesti käytettyjä kemiallisia menetelmiä ovat pääasiassa happamoittaminen, alkalinen klooraus, rikkidioksidi-ilmahapetus ja sähkökemiallinen hapetus.

Happamoittaminen on kotimaassani yleisimmin käytetty käsittelymenetelmä kultakaivoksissa ja syanidisähköpinnoituslaitoksissa. Ensin saostuneet kiinteät aineet suodatetaan ja erotetaan syanidia sisältävästä{1}}jätevedestä. Jäteveden pH säädetään noin 2:een rikkihapolla. Sitten syötetään ilmaa, jolloin jäteveden syanidi haihtuu syaanivetyhappona. Koska syanidi liukenee hyvin alkaliliuoksiin, se imeytyy emäksiseen liuokseen syaanivetyhapon haihtumisprosessin aikana, jolloin syanidi otetaan talteen ja käytetään uudelleen kultamalmin uuttamiseen. Tämä menetelmä soveltuu korkean -syanidipitoisuuden-pitoisen jäteveden käsittelyyn. Tämä tekniikka soveltuu korkean -syanidipitoisuuden-pitoisen jäteveden käsittelyyn, ja sillä on tiettyjä taloudellisia etuja. Laitteet ja toiminta ovat kuitenkin monimutkaisia, ja investoinnit ovat suuria. Jos alkukäsittely on riittämätön, jätevesi tarvitsee jälkikäsittelyn kloorauksella tai ilmastuksilla, jotta se täyttää poistostandardit, mikä tekee prosessista liian pitkän ja lisää käsittelykustannuksia.

Kun hapetinta lisätään syanidia{0}} sisältävään jäteveteen, se muodostaa hypokloriittia alkalisissa olosuhteissa. Tämän jälkeen syanidi hapettuu hypokloriitin vaikutuksesta nopeasti syaanikloridiksi (CNCl). CNCl on erittäin myrkyllinen aine, joka vaatii yli 11:n reaktion pH:n, jotta syanogeenikloridi hajoaa nopeasti toiseksi, vähemmän myrkylliseksi syanaatiksi (kuten NaCNO), joka hapettuu sitten kokonaan hiilidioksidiksi ja typeksi. Samanaikaisesti syanidin poiston kanssa jäteveden metalli-ionit voivat muodostaa hydroksidisaostumia alkalisissa olosuhteissa.

Alkaliset kloorausmenetelmät jaetaan edelleen yksivaiheisiin-ja kaksi{1}}vaiheisiin. Alla on esitetty klooridioksidin ja kloorin reaktio yksivaiheisessa syanidi-pitoisen jäteveden käsittelyprosessissa.

Yksivaiheisessa-prosessissa tarvitaan 1,04 g klooridioksidia 1 g:n syanidin poistamiseen.

Kaksivaiheisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa käytetään hapettavaa ainetta, kuten klooria tai natriumhypokloriittia, alkalisissa olosuhteissa (pH suurempi tai yhtä suuri kuin 11) syanidin hapettamiseksi syanaatiksi (syanaatti on paljon vähemmän myrkyllistä kuin syanidi). Toisessa vaiheessa lisätään lisää klooria tai natriumhypokloriittia, mutta tällä kertaa alemmissa pH-olosuhteissa (pH 7-8), syanaatin hapettamiseksi edelleen hiilidioksidiksi tai typeksi. Toisen vaiheen reaktio on esitetty alla (kupari kaavassa voi olla myös muita metalleja, kuten hopeaa tai sinkkiä).

Klooraus on kypsä menetelmä syanidia{0}}sisältävien jätevesien käsittelyyn, ja sen käsittelytulokset ovat hyvät, ja käsitelty jätevesi täyttää päästöstandardit. Se on kuitenkin suhteellisen monimutkainen käyttää, se on puhtaasti kuluva hoitomenetelmä ja sen kustannukset ovat korkeat.

Rikkidioksidi{0}}ilmahapetusmenetelmän, joka tunnetaan myös nimellä Inco-menetelmä, kehitti vuonna 1982 yhdysvaltalainen-kanadalainen yhteisyritys Inco (myöhemmin Brasilia osti sen). Tämä tekniikka käyttää SO2:n ja ilman seosta hapettimena ja kuparia katalyyttinä, mikä säätelee pH:ta välillä 8-10 hapettaakseen selektiivisesti vapaan syanidin ja heikosti happaman -erotettavan syanidin syanaatiksi. Samanaikaisesti metalli saostuu liuoksesta hydroksidina, kuten alla olevassa kuvassa näkyy.

Rikkidioksidi{0}}ilmahapetusmenetelmällä voidaan saavuttaa yli 99,9 %:n syanidinpoistonopeus ja vähentää raskasmetallit vedessä alle 1 mg/l:n. Alkaliseen kloorausmenetelmään verrattuna sillä on etuja, kuten yksinkertainen laitteisto, alhainen investointi ja alhaiset reagenssikustannukset, mikä tekee siitä yhden yleisimmin käytetyistä menetelmistä. Epätäydellisten tilastojen mukaan kuuden vuoden aikana 1984-1990 pelkästään Pohjois-Amerikassa 32 kultakaivosta käytti tätä menetelmää. Kotimaani Shandongin Xinchengin kultakaivos käytti menestyksekkäästi tätä menetelmää syanidijätevesien käsittelyyn.

Sähkökemialliset hapetusmenetelmät jaetaan suoraan hapetukseen ja epäsuoraan hapetukseen. Suora hapetus poistaa syanidin elektro-hapetuksen/elektro-pelkistyksen kautta elektrodin pinnalla. Epäsuora hapetus sisältää hapettumisen-pelkistyksen elektrodin ja vesipitoisen väliaineen välillä, jolloin syntyy hydroksyyliradikaaleja, superoksidiradikaaleja ja atomivetyä, jotka vaikuttavat syanidiin. Tämä tekniikka soveltuu korkean -syanidipitoisuuden-syanidia sisältävän galvanointilaitosten jäteveden esikäsittelyyn, jossa käsitelty jätevesi vaatii vielä toissijaista kloorausta. Sähkökemiallinen hapetus on eräänlainen edistynyt hapetusmenetelmä; vastaavia teknologioita ovat Fenton ja heterogeeniset Fenton-prosessit.

4. Biologiset menetelmät Vaikka syanidi on erittäin myrkyllistä, jotkin mikro-organismit käyttävät sitä edelleen typen lähteenä ja säilyvät hengissä. Nämä mikro-organismit saavat välttämättömiä ravintoaineita, kuten hiiltä ja typpeä syanidista, kuten Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus ja Alcaligenes. Joillekin mikro-organismeille syanidi on jopa niiden ainoa hiilen ja typen lähde. Biologisia menetelmiä ovat aktiivilieteprosessit ja biologiset suodattimet (suora ilmastus). Korkean -pitoisuuden syanidia- sisältävän jäteveden käsittelemiseksi yhdistelmäprosessit, kuten märkäilmahapetus-aktiivilieteprosessi tai vetyperoksidi-biohajoaminen, ovat taloudellisesti kannattavia.

1. Koagulaatioteknologian parannukset
Tutkimukset, joissa käytettiin FeS04:ää koagulanttina, ovat osoittaneet, että Fe²⁺/TCN-moolisuhde (kokonaissyanidi) on avainparametri, joka määrittää hoidon tehokkuuden. Kun Fe²⁺/TCN-moolisuhde on noin 2,5, voidaan saavuttaa lähes täydellinen TCN:n poistaminen koksauksen jätevedestä. Yksi paranneltu strategia on korvata koagulantti polyferrisulfaatilla (PFS) yhdessä kaupallisesti saatavan kationisen polymeerin kanssa (kationisen polymeerin nimeä ei annettu raportissa). Tätä menetelmää on sovellettu teollisesti ja se käsittelee 75 m³/h virtausnopeutta. Jätevesi puhdistetaan ensin biologisesti ja biokemiallinen jätevesi sisältää noin 4,0 mg/l TCN:ää. Koagulaatiokäsittelyn jälkeen TCN-pitoisuus pienenee noin 20 kertaa. Toinen parannus on sähkökoagulaatiotekniikka (sähkökoagulaatio). Tällä tekniikalla voidaan poistaa täysin 100 mg/l vapaata syanidia (fCN) simuloidusta kaivosjätevedestä, mutta sitä ei ole vielä teollisesti validoitu.

2. Adsorbenttien parantaminen Kotimaiset ja kansainväliset tutkijat ovat tutkineet erilaisia ​​materiaaleja, joita voidaan käyttää adsorbenteina syanidia-sisältävälle jätevedelle, mukaan lukien aktiivihiili, alginaattihydrogeelit ja organometalliset hartsit, mutta kaikki ovat vielä laboratoriotutkimusvaiheessa. Yksi halpa-adsorbentti, joka on valmistettu yhdyskuntalietteen ja bambujätteen yhteis-hiilellä, voi adsorboida samanaikaisesti TCN:ää ja fenolia. Hinta on noin 6 yuania/kg, mikä on alhaisempi kuin tehokkaan-aktiivihiilen hinta. Optimaalinen adsorption pH TCN:lle ja fenolille on 8,0–10,0 ja 8,0; siksi pH:ssa 8,0 voidaan saavuttaa 80 % TCN:n poisto ja 70 % fenolin poisto samanaikaisesti. Kuitenkin jopa toisena käsittelyyksikkönä biologisen käsittelyn jälkeen TCN- ja fenolijäämiä on edelleen olemassa, mikä vaatii lisäkäsittelyä.

3. Kehittyneiden hapetusmenetelmien parantaminen Kirjallisuuden raporttien mukaan innovatiivinen katalyytti on Cu-Mn-seosoksidi, joka aktivoituu 250 asteessa argonatmosfäärissä. Laboratorio-olosuhteissa tämä katalyytti osoitti hyvää suorituskykyä HCN:n hajottamisessa. Reaktioreitti sisältää kaksi rinnakkaista reaktiota: hapettumisen N2:ksi ja typen oksideiksi ja hydrolyysin muurahaishapoksi ja ammoniakiksi. Tämä tutkimus ratkaisee ongelman syanidin kyvyttömyydestä muuttua N2:ksi sähkökemiallisessa järjestelmässä. Toinen menetelmä yhdistää H2O2-hapetuksen hydrauliseen kavitaatioon. Kavitaatioprosessi tuottaa vapaita radikaaleja, kuten ·OH:ta vedestä. Vaikka pelkän H2O2-hapetuksen tai hydraulisen kavitaation poistotehokkuus ei ylitä 70%, näiden kahden menetelmän synergistinen vaikutus voi poistaa lähes täydellisesti vapaan syanidin, jonka alkuperäinen pitoisuus on 100–550 mg/L, simuloidusta jätevedestä 10 litran mittakaavassa. Lisäksi tutkitaan menetelmiä, joissa Na2S2O8-hapetus yhdistetään nolla-valentin raudan (Fe⁰) flokkulaatioon.

4. Sähkökemiallisten elektrodien parannukset Boori-seostettu timantti (BDD) kaksois-tasoanodi + grafiittikatodi, titaanielektrodit platinananokerroksilla ja PbO₂-elektrodit ovat kaikki saavuttaneet hyviä tuloksia laboratoriossa{4}}mittakaavassa tehdyissä biologisissa käsittelyn parantamiskokeissa{5}
Innovatiivinen biologinen käsittelyprosessi, joka perustuu lietteen kierrätykseen, eli "vaiheittainen sisäänvirtaus anoksinen/aerobinen/hapoton/aerobinen" -prosessi, toteutettiin teollisissa olosuhteissa koksaamossa. Syanidipitoisuus alkuperäisessä jätevedessä oli 78,2 mg/l. Esikäsittelyn jälkeen öljyjen poistamiseksi ja syanidin osittaiseksi poistamiseksi syanidipitoisuus laski arvoon 32,1 mg/l, ja jonkin verran syanidia uskottiin muodostaneen metallikomplekseja. Biologinen käsittelyvaihe alensi syanidipitoisuutta edelleen arvoon 0,2 mg/l, mikä tutkimusten mukaan saattaa liittyä *Thiobacillus*- ja *Taureobacter*-lajien osallisuuteen.

Johtopäätös
Kaiken kaikkiaan syanidia sisältävä{0}}jätevesi on vakaan rakenteensa, korkean myrkyllisyytensä ja monimutkaisen morfologiansa vuoksi edelleen yksi haastavimmista tavoitteista veden saastumisen hallinnassa. Perinteiset käsittelytekniikat ovat muodostaneet suhteellisen kypsiä järjestelmiä insinöörikäytännössä, mutta ne tähtäävät enimmäkseen vapaan syanidin ja heikosti kompleksoituneen syanidin poistamiseen, usein pysähtyen syanaattivaiheeseen eivätkä saavuttaneet todellista syvää vaarattomuutta ja resurssien talteenottoa. Kehittyvät teknologiat puolestaan ​​osoittavat merkittävää potentiaalia reaktioreiteissä, materiaalijärjestelmissä ja prosessien tehostamisessa, mikä tarjoaa uusia ideoita vahvan happaman syanidin ja täydellisen mineralisaation haasteiden voittamiseksi. Niiden laajamittaista-käyttöä rajoittavat kuitenkin edelleen sellaiset tekijät kuin hinta, vakaus ja tekninen sopeutumiskyky. Syanidi-pitoisen jätevedenkäsittelyn tulevan kehityssuunnan tulisi siirtyä yksittäisistä-teknologisista lähestymistavoista "moni-teknologiseen synergiaan, hierarkkiseen ohjaukseen ja täydelliseen-prosessien optimointiin". Samalla kun varmistetaan käsittelyn turvallisuus, on ratkaisevan tärkeää vahvistaa ymmärrystä reaktiomekanismeista ja tuotteen muuntamisesta ja hävittämisestä edistämällä päivitystä "säännöstenmukaisesta purkamisesta" "riskejä{11}minimoivaksi ja ympäristöystävälliseksi käsittelyksi". Tässä artikkelissa tarkastellaan systemaattisesti perinteisiä ja nousevia teknologioita tarjotakseen viitteitä insinööreille prosessien valinnassa, teknologian yhdistämisessä sekä innovatiivisessa tutkimuksessa ja kehityksessä. Se ennakoi myös merkittäviä läpimurtoja syanidin täydellisen mineralisoinnin ja teknisten sovellusten saavuttamisessa.